Народилась 19 травня 1985 року у селі Цукури Каховського району Херсонської області.
Має вищу освіту.
У жовтні 2013 року була призначена на посаду судді Генічеського районного суду Херсонської області.
У липні 2018 року почала працювати суддею Печерського районного суду міста Києва.
У грудні 2021 року її безстроково знову призначили на посаду судді Генічеського райсуду.
Після початку повномасштабного вторгнення Росії на територію України почала співпрацювати з окупаційною владою Херсонської області та залишилась на посаді судді підконтрольного окупантам Генічеського районного суду.
Восени 2022 року Шарко отримала паспорт РФ та продовжила виконувати судочинство згідно із російським законодавством.
Попри це вона отримала майже 1,4 млн грн зарплатні з держбюджету України за час повномасштабної війни і своєї роботи на ворога.
Пізніше Шарко отримала від окупаційної влади посаду першої заступниці голови так званої Генічеської військово-цивільної адміністрації.
У лютому 2024 Вища кваліфікаційна комісія суддів рекомендувала звільнити Шарко з посади судді Генічеського суду.
У травні 2024 стало відомо, що вона очолила незаконну комісію з обстеження пошкодженого внаслідок бойових дій майна на ТОТ Херсонщини.
У липні того ж року Наталію Шарко відсторонили від здійснення правосуддя на підставі рішення Третьої Дисциплінарної палати Вищої ради правосуддя.
У серпні 2024 року Шарко отримала підозру за трьома статями КК України: ч. 2 ст. 111 ККУ (державна зрада), ч. 7 ст. 111-1 ККУ (добровільне зайняття посади у незаконно створеному судовому органі), ч. 5 ст. 111-1 ККУ (добровільне зайняття посади у незаконному органі влади).
Станом на серпень 2024 року Наталія Шарко знаходиться на тимчасово окупованій території Херсонської області та обіймати посаду в незаконно створеному росіянами органі влади.
