Народилася 20 грудня 1951 року у селі Новоолександрівка Каланчацької громади Херсонської області.
У 1970 році закінчила Бериславський фаховий педагогічний коледж, здобувши професію вихователя.
З 1970 по 1976 рік працювала вихователькою у Херсонському дитячому будинку.
З 1976 по 1979 рік випрацювала вчителькою та директоркою Новоолександрівської 8-річної школи.
У 1979 році закінчила Херсонський державний університет за спеціальністю вчитель російської мови та літератури.
З 1979 року працювала лекторкою, заступницею завідувача, завідувачкою ідеологічного відділу та секретаркою Каланчацького райкому Комуністичної партії України.
З 1991 по 1992 рік працювала методисткою Каланчацького райвідділу народної освіти.
З 1992 року працювала вчителькою російської мови та світової літератури Каланчацької середньої школи № 1.
У квітні 1994 року була обрана Народною депутаткою України від Чаплинського виборчого округу № 403, Херсонська область. Очолювала підкомітету з питань біженців і міграції Комітету з питань прав людини, національних меншин і національних відносин.
З березня 1995 року по червень 2000 року була Секретарем ЦК КПУ.
У березні 1997 отримала звання Заслужений учитель України.
З травня 1999 року була членкинею Національної ради з питань молодіжної політики при Президентові України.
У 1998 знову була обрана Народною депутаткою України від КПУ. Була першою заступницею голови Комітету з питань молодіжної політики, фізичної культури і спорту та туризму.
Після цього ще тричі обиралась Народною депутаткою – у 2002, 2006 та 2007 роках.
У квітні 2006 стала головою Комітету з питань науки і освіти.
У 2012 та 2014 була кандидаткою в Народні депутати, проте обрана не була.
Була причетною до порушень прав і свобод людини та неодноразово помічена в «кнопкодавстві».
У 2015 була кандидаткою в депутати Херсонської обласної ради від ПП “Союз лівих сил”. Обрана також не була.
У 2018 році покинула ПП “Союз лівих сил”.
Мешкає у місті Київ.
Син Катерини Самойлик – Сергій Самойлик з 2013 по 2017 був начальником управління Генеральної прокуратури України. Племінник – начальник відділу протидії злочинам, вчиненим в умовах збройного конфлікту, обласної прокуратури Андрій Коваленко.
